Contexte
Dans le cadre des engagements nationaux pour la transition énergétique, la France a lancé en septembre 2020 une stratégie nationale pour le développement de l’hydrogène décarboné. Dans ce cadre, le développement de technologie de production d’hydrogène par électrolyse de l’eau représente une opportunité pour créer une filière industrielle dédiée.
Ainsi, depuis le 1er mars 2021, la société GENVIA a été créée par le CEA, Schlumberger, VINCI Construction, Vicat et l’Agence Régionale Energie Climat Occitanie. Son but : accélérer le développement de la technologie réversible d’électrolyseur haute température à oxyde solide du CEA, la plus efficace et la plus rentable pour la production d’hydrogène décarboné, et permettre son déploiement industriel. L’efficacité de cette technologie est liée, pour beaucoup, à l’utilisation de vapeur d’eau pour produire l’hydrogène et aux matériaux électrochimiquement actifs utilisés (céramiques). L’optimisation de cette technologie nécessite le développement de méthodes de caractérisation et d’analyses poussées qui permettent d’identifier des signatures caractéristiques de matériaux et la détection de modes de dégradation ou de défaillance.
L’objet de ce travail de thèse s’inscrit dans le cadre du développement de méthodes de caractérisation avancées permettant d’améliorer la compréhension du fonctionnement des électrolyseurs.
Description
Afin de développer les technologies de l’hydrogène pour accélérer la transition écologique et créer une filière industrielle dédiée, la stratégie nationale s’est fixé 3 objectifs, pour la décarbonation de l’industrie, pour la décarbonation de la mobilité intensive et pour la souveraineté.
L’hydrogène est un intrant utilisable en substitution au charbon et au gaz naturel dans de nombreux procédés industriels. Le potentiel de décarbonation par la production d’hydrogène bas carbone est particulièrement important dans la sidérurgie pour produire de l’acier bas carbone, dans la chimie comme réactif pour la production d’engrais décarboné ou dans le raffinage pour désulfurer les carburants ou pour la production de carburants synthétiques en combinant hydrogène et dioxyde de carbone pour former un carburant dont les émissions de gaz à effet de serre sont nulles. Dans toutes ces applications les besoins en H2 sont significatifs et l’utilisation d’électrolyse à haute température, avec ses promesses de rendement élevés, est particulièrement intéressante.
L’empilement (ou stack en anglais) de cellules, constitue le cœur de la technologie de Genvia pour l’électrolyse de la vapeur d’eau à haute température (SOEC). Il s’agit d’un empilement de cellules électrochimiques en céramique, siège de la réaction de production de l’hydrogène, et de l’oxygène, à partir de la vapeur d’eau, et fonctionnant entre 700°C et 800°C. Différents matériaux sont utilisés dans la fabrication d’un stack afin de garantir les fonctions nécessaires à son bon fonctionnement : des étanchéités en vitrocéramiques fiables sur la gamme de température, des couches de contacts électriques permettant de favoriser le transfert d’électrons nécessaire pour alimenter la réaction électrochimique d’électrolyse, des couches de matériaux favorisant le transfert des gaz (eau & Hydrogène côté cathode, et air enrichi en oxygène coté anode) tout en garantissant une stricte séparation des gaz. Ainsi le stack constitue un ensemble complexe constitué de multicouches de matériaux. La caractérisation fine et l’analyse du stack peuvent se montrer complexes. Pour cela, la construction d’outils d’analyse des stacks lors de leur fabrication et lors de leur opération est indispensable.
La spectroscopie d’impédance (appelée Electrochemical Impedance Spectrum ESI) est une technique de caractérisation puissante utilisée pour les systèmes électrochimiques. La promesse de l’EIS repose sur l’exploration du domaine fréquentiel de la réponse du système à une sollicitation électrique, qui permet d’obtenir des informations sur l’influence des différents paramètres gouvernant la physique des échanges et des phénomènes électrochimiques peut être identifiée.
Récemment l’EIS a été utilisée dans de nombreuses applications, dans le domaine de la caractérisation des matériaux. C’est une technique utilisée en routine pour la caractérisation des revêtements, des batteries, des piles à combustibles ou l’exploration de phénomènes de corrosion. C’est une technique qui est de plus en plus utilisée pour l’investigation des phénomènes de diffusion d’ions à travers des membranes ou pour l’études des interfaces électrochimiques.
L’EIS est potentiellement un puissant allié pour étudier des phénomènes de dégradation [1] et/ou de défaillance de systèmes électrochimiques. Des études appliquées [2] ont mis en évidence des équivalences entre les caractérisations réalisées sur des systèmes électrochimiques variés comme les batteries tout solide et les SOC. Des mécanismes de dégradation similaires ont été mis en évidence.
Ainsi, une collaboration technique entre des équipes qui pilotent des travaux autour des batteries tout solide et les équipes GENVIA qui travaillent sur la compréhension des mécanismes de défaillance des SOEC, conduira à une meilleure compréhension des deux technologies et permettra de bénéficier d’une approche pluridisciplinaire au service de la compréhension des mécanismes de dégradation d’interface solide-solide.
Le sujet de thèse portera ainsi sur le développement d’une méthodologie de mesure et d’analyse en spectroscopie d’impédance électrochimique permettant de réaliser une cartographie de la réponse électrochimique d’un stack d’électrolyse haute température. Cette cartographie comportera la signature caractéristique des matériaux et permettra de comprendre la contribution des interfaces dans des conditions d’opérations variables. Ainsi, une méthodologie d’analyse in operando peut être développée afin de suivre l’évolution du stack mettant en évidence les transformations liées aux mécanismes de dégradation ou de défaillance.
Le travail de thèse s’attachera donc à différentes échelles :
- Caractérisation des matériaux à l’échelle composants et réponse électrochimique des matériaux par EIS ; ces travaux se feront conjointement avec le laboratoire Paris Saclay qui est équipé pour réaliser ces travaux
- Caractérisation des composants électrochimiques, notamment les cellules SOEC en céramiques ; ces travaux se feront sur la base des éléments déjà existants dans la bibliographie, sur les bancs de tests du Groupe Technologique de GENVIA à Grenoble et sur la base des connaissances accumulées
- Caractérisation des couches (électrochimique/fluidique/électrique/étanchéités) « SRU ou Single Repeating Unit » cœur de la technologie SOC ; ces travaux se feront sur les bancs de tests du Groupe Technologique de GENVIA à Béziers
- Enfin développement de la réponse par EIS d’un stack de puissance (plusieurs dizaines de SRU) qui permettra d’être utilisée dans toutes les phases de vie ultérieures du produit (caractérisation en production, outil d’aide à la conception, outil d’aide au diagnostic en fonctionnement, ..)
Modalité de réalisation de la thèse
La thèse bénéficiera d’un co-financement entre l’Agence Nationale Recherche Technologie ANRT et la société GENVIA (une thèse CIFRE) et se déroulera au sein du Groupe Technologique de Genvia, hébergé au sein du CEA Grenoble. Le démarrage est envisagé à partir de l’automne 2023. La thèse sera dirigée scientifiquement par le Professeur Sylvain Franger, de l’Université Paris-Saclay et encadré par chez GENVIA par le Dr. Federico Monaco avec le support de Dr. Rossen Tchakalov.
Le candidat sera amené à faire des déplacements réguliers sur Paris pour collaborer avec les équipes de l’Université Paris Saclay.
Contacts :
Dr. Marie-Noelle Dessinges, marie-noelle.dessinges@genvia.com, 06 78 57 51 03
Professeur Sylvain Franger, sylvain.franger@universite-paris-saclay.fr
References
[1] F. Monaco et al., « Oxygen electrode degradation in solid oxide cells operating in electrolysis and fuel cell modes: LSCF destabilization and interdiffusion at the electrode/electrolyte interface », Int. J. Hydrog. Energy, vol. 46, no 62, Art. no 62, sept. 2021, doi: 10.1016/j.ijhydene.2021.07.054.
[2] S. Larfaillou, D. Guy-Bouyssou, F. le Cras, et S. Franger, « Comprehensive characterization of all-solid-state thin films commercial microbatteries by Electrochemical Impedance Spectroscopy », J. Power Sources, vol. 319, p. 139‑146, juill. 2016, doi: 10.1016/j.jpowsour.2016.04.057.
